111) ETUDES THEORIQUES DE LA STRUCTURE
1) Comparaison
entre un fluide de type dip�le-quadrup�le et 1'eau (1)
Pour cette th�orie, le
couplage dip�le-quadrup�le est tr�s important car il pr�sente des similitudes
avec les moments multipolaires proches de ceux de l'eau.
Jusqu'alors, les travaux
effectu�s sur des fluides dipolaires et quadrupolaires se limitaient � des
quadrup�les lin�aires. Ainsi, le
besoin d'�tendre les connaissances � des moments quadrupolaires non-lin�aires
se fit jour, l'eau poss�dant
apparemment un moment quadrupolaire t�tra�drique.
En utilisant la th�orie de
la perturbation thermodynamique bas�e sur l'expansion
de Pople (*), on obtient une tr�s
bonne description des propri�t�s thermodynamiques de fluides � structures dipolaires
et quadrupolaires. De ces calculs
d�coule l'exc�s d'�nergie libre de Helmholtz par particule, permettant de
mettre en avant la relative importance des interactions dip�le-dip�le,
dip�le-quadrup�le et quadrup�le-quadrup�le dans un fluide dipolaire pur et dans
un fluide t�tra�drique quadrupolaire pur.
En examinant les effets de
l'introduction d'une esp�ce t�tra�drique quadrupolaire dans un fluide dipolaire
aux environs du point critique, on obtient les valeurs pr�sent�es dans le
tableau suivant (la comparaison avec les valeurs de l'eau est �galement
propos�e):
Temp�rature Densit� Pression
(K) 1021 CM-1) 10 8 dyne /CM 2)
Dip�le
- 609 1,27 3,86
Quadrup�le
Dip�le 358 0,83 1,31
Eau 647 1,09 2,20
Il est important de pr�ciser
que les th�ories utilis�es sont applicables � hautes temp�ratures et densit�s
et par cons�quent, aux environs du point critique, les r�sultats
obtenus manquent de pr�cision.
Mais les ordres de grandeur sont par contre
significatifs : nous constatons que les temp�ratures aux points
critiques d'un
dip�le-quadrup�le et de l'eau sont relativement voisines (alors que
les pressions et les
densit�s diff�rent de
mani�re notable, notamment par rapport � la m�thode de Monte
Carlo). Ainsi, ces r�sultats concernant le point
critique pour un fluide de type
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