dip�le-quadrup�le t�tra�drique servent � illustrer l'importance des interactions dip�le-quadrup�le et quadrup�le-quadrup�le dans une structure similaire � celle de l'eau.

(*)Th�orie de la perturbation thermodynamique bas�e sur l'expansion de Pople : th�orie calculatoire portant sur les exc�s d'�nergie libre de-Helmholtz.

2) Analyse du r�seau de liaisons hydrog�ne parsimulations informatiques (6)

a) La m�thode de simulation informatique de Monte Carlo

Les simulations isothermes et isobares de Monte Carlo ont �t� r�alis�es pour un syst�me de 216 mol�cules d'eau dans une cellule cubique. Les mol�cules d'eau interagissent gr�ce au potentiel appel� TIP4P qui utilise la g�om�trie exp�rimentale rigide du monom�re (longueur de la liaison OH = 0,9572 � et angle HOH = 104,52') et poss�de quatre sites d'interactions : trois sur les noyaux et un sur un point M localis� sur la bissectrice de l'angle HOH � la distance de 0,15 A de l'oxyg�ne vers les hydrog�nes. Deux charges de 0,52e sont plac�es sur les hydrog�nes et sont compens�es par une charge de -1,04e sur M. L'�nergie d'interaction totale pour une paire de mol�cules consiste en interactions de Coulomb entre les sites charg�s et en une interaction dite de Lennard-Jones entre les atomes d'oxyg�ne.

Plus de 30 �tats thermodynamiques ont �t� simul�s pour l'eau liquide et � l'�tat supercritique entre 273 et 1273 K, sous des pressions allant de 10 � 10 000 MPa, recouvrant ainsi une �chelle de densit�s allant de 0,02 � 1,67 g/cm3. Et pour chaque �tat thermodynamique il y a en moyenne plus de 10 millions de configurations d'�quilibres de Monte Carlo et 5 millions de configurations g�n�r�es et rejet�es au stade de pr��quilibres. La convergence de toutes ces propri�t�s a �t� contr�l�e pendant les simulations et des incertitudes statistiques ont �t� calcul�es.

Cette m�thode permet d'obtenir des valeurs de la densit�, de l'enthalpie configurationnelle, de la capacit� calorifique � pression constante, de la compressibilit� isotherme... en bon accord avec les valeurs exp�rimentales.

Cependant, les valeurs obtenues par les simulations dans la r�gion proche du point critique, indiquent que celui-ci, pour le mod�le de l'eau TIP4P, est approximativement localis� 50� en dessous de la valeur observ�e exp�rimentalement. La m�me conclusion peut �tre tir�e en extrapolant les r�sultats de la simulation pour la courbe de coexistence vapeur-liquide.

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