4) Etudes de dynamique mol�culaire dans des conditions critiques
et supercritiques: BSSE free ab-initio MO-VB interaction potential (3)
Malgr� beaucoup de
concordances, des d�saccords existent entre la m�thode de diffraction des
neutrons et les r�sultats obtenus par simulation sur ordinateur quant aux
interactions intermol�culaires. Ainsi,
une nouvelle m�thode calculatoire a �t� mise au point pour harmoniser r�sultats
th�oriques et exp�rimentaux : la m�thode dite ab initio MO-VB, bas�e sur la
proc�dure SCFM (self-consistent field for molecular interaction) et les calculs
nonorthogonal CI (configuration interaction) pour d�terminer un potentiel
d'interaction eau-eau, avec � priori exclusion d'une erreur souvent rencontr�e
dans ce contexte et appel�e BSSE (basis set superposition error). Par la suite des calculs ont �t� r�alis�s
sur le dim�re et le trim�re de l'eau et un nouveau param�trage du potentiel NCC (*) (du nom des personnes qui l'ont d�crit:
Niesar-Corongiu-Clementi) de l'eau a �t� mis en place. Celui-ci est alors utilis� pour la
simulation mol�culaire dynamique de l'eau.
Les effets sur les variations de temp�rature et de densit� ont alors �t�
�tudi�s et on remarqua une bien meilleure corr�lation entre les donn�es
obtenues par diffraction des neutrons et celles provenant de simulations
informatiques. En particulier, un
affaiblissement de la structure des liaisons hydrog�ne a �t� constat� �
l'approche du point critique, ce qui est en accord avec les r�sultats
exp�rimentaux.
(*) Potentiel NCC : mod�le
d'interaction eau-eau polarisable et flexible.
5) Etudes de la
solvatation (7),(8)
a) Rappels sur la
solvatation
Les compos�s ioniques,
solides � temp�rature ordinaire, sont souvent solubles dans l'eau. Or leur coh�sion interne est tr�s forte,
ainsi qu'en t�moigne la valeur �lev�e de leurs points de fusion. Une temp�rature de 800�C est n�cessaire pour
"d�manteler" le cristal du chlorure de sodium par exemple, par
fusion, et pourtant il se "disloque" dans l'eau � la temp�rature
ordinaire. Ceci n'est possible que si,
en fait, le bilan �nerg�tique de la dissolution est tel qu'il ne soit pas
n�cessaire de fournir au syst�me une �nergie importante.
Deux facteurs interviennent
dans la facilit� avec laquelle un compos� ionique, comme NACl par exemple, se
dissout dans l'eau:
La coh�sion du cristal est
assur�e par une force d'attraction �lectrostatique s'exer�ant entre ions de
signes contraires, appel�e force de Coulomb.
Lorsqu'un ion Na+ ou CI- se
d�tache du cristal, il est imm�diatement "enrob�" d'une couche de
mol�cules d'eau qui orientent vers lui leur p�le de signe contraire au sien
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