(interaction ion-dip�le). Le ph�nom�ne porte le nom g�n�ral de solvatation ; c'est une

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hydratation si le solvant est l'eau. Le nombre de mol�cules de solvant qui viennent

s'associer � un ion n'est pas strictement d�termin�, et il d�pend du volume de cet ion.

D'une part la solvatation emp�che les ions de s'approcher � courte distance et de se recombiner. D'autre part, et surtout, la formation d'un ion solvat� est exothermique. Les forces d'attraction produisent un travail qui fait perdre de l'�nergie au syst�me et le stabilisent. Les �nergies mises en jeu sont tr�s importantes (pour la formation de Na+(aq) : 400 kJ/mol), de l'ordre de grandeur de celles qui sont associ�es � la formation de v�ritables liaisons chimiques. Le bilan global de la dissolution peut ainsi �tre exothermique, ou au moins faiblement endothermique (la dissolution de NACl n'exige que 4,3 kJ/mol, � comparer avec l'�nergie de coh�sion du cristal �gale � 787 kJ/mol).

b) La dynamique de solvatation dans l'eau � l'�tat supercritique

Des simulations informatiques ont �t� r�alis�es pour d'une part d�terminer les �chelles de temps caract�risant le processus global de solvatation, et d'autre part pour examiner les m�canismes de base qui conduisent la solvatation dans les solutions aqueuses � haute temp�rature, en portant une attention toute particuli�re � la compr�hension de la relation de ces m�canismes aux d�tails microscopiques de la structure particuli�re de l'eau � 645 K.

Le mod�le SPC est utilis� afin de d�crire les interactions de type solvant-solvant. Les simulations sont r�alis�es dans un intervalle de densit�s allant- de 0,3 � 1 g/cm3 � une temp�rature de 645 K. Comparativement aux r�sultats obtenus � temp�rature ambiante, le processus global de solvatation � densit� �lev�e est largement plus rapide et devient progressivement plus lent que la densit� diminue. Dans tous les cas, les r�ponses de "non-�quilibre" du solvant pr�sentent un comportement bimodal caract�ris� par un r�gime d'inertie rapide durant quelques femtosecondes et suivi par un r�gime diffusionnel beaucoup plus lent. La derni�re partie de la r�ponse qui contribue � un petit domaine de hautes densit�s, explique la plus grande contribution aux basses densit�s. Les pr�dictions sont assez pr�cises pour les hautes densit�s et deviennent moins appropri�es pour les basses densit�s. Enfin, les modes rotationnels fournissent la plus grande contribution pour toutes les densit�s.

c) La solvatation des ions dans l'eau � l'�tat supercritique bas�e sur l'analogie avec l'adsorption de Langmuir

La structure de solvatation et l'�nergie libre pour les ions Li+, Na+, K+, F-, Cl-,Be++ Mg++ et Ca++ dans des solutions aqueuses � l'�tat supercritique, sont d�crites par un mod�le appel� le mod�le di�lectrique de couches concentriques comprenant le mod�le d'adsorption par un solvant, analogue � un mod�le de Langmuir. Ce mod�le utilise deux param�tres: un maximum de densit� locale, lequel est ind�pendant de la temp�rature et en rapport avec la surface des ions, et une constante de d�sorption, qui peut �tre approxim�e par z�ro dans les calculs d'�nergies libres. En comparant avec le mod�le de

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