(laser) dans le domaine du
visible et on observe la composition de la lumi�re diffus�e par les esp�ces
pr�sentes, dans une direction perpendiculaire � celle du faisceau
incident. En plus de la radiation
incidente, on observe des raies, dites de Stokes, de plus grandes longueurs
d'onde. En exprimant sous forme de
nombres d'onde, les �carts de ces raies par rapport � la raie excitatrice, on
trouve les valeurs correspondant aux diff�rences d'�nergie de vibration et de
rotation.
Aussi vieille que la
spectrom�trie d'absorption infrarouge, la diffusion Raman a �t� longtemps
handicap�e par son manque de sensibilit�.
La situation a chang� avec les sources d'excitation laser et les calculs
par transform�e de Fourier, mais le co�t des appareils reste �lev�. Cette m�thode, qui peut m�me pr�senter des
avantages sur la spectrom�trie d'absorption, reste n�anmoins beaucoup moins
utilis�e, peut-�tre tout simplement parce qu'elle est arriv�e trop tardivement
� maturit�.
Le domaine usuel de longueur
d'onde en spectroscopie Raman est de 0,78 � 300 microm.
b) Instrumentation et
r�sultats
La structure de l'eau a �t�
�tudi�e par la dispersion de laser Raman, principalement pour les syst�mes de
vibrations d'�longations de 0-H, entre 350 et 500�C et entre 20 et 40 MPa. Une cellule close faite en inconel (alliage
constitu� de 80 % de nickel, de 14 % de chrome et de 6 % de fer) avec 0,5 ml de
volume interne pour laisser couler l'eau sous hautes pressions et temp�ratures,
poss�de des fen�tres en saphir pour laisser passer le laser. La variation de l'intensit� en fonction de
la temp�rature pour chaque spectre a �t� examin�e � 350-500�C � de hautes
pressions, et en particulier � la pression critique de 22,1 MPa. Les spectres � 3400 et 3600 cm-' montrent
que l'intensit� maximale se situe pour les temp�ratures critiques de
375-380�C. La structure mol�culaire de
l'eau dans la r�gion du point critique serait, d'apr�s les conclusions � tirer
de cette m�thode, un �quilibre entre une structure t�tragonale de liaisons
hydrog�ne d'une part et des dim�res (ou des monom�res) d'autre part.
Une autre �tude sur le m�me
th�me a �t� r�alis�e. Celle-ci pr�cise
qu'� 24 MPa ou en dessous, les liaisons hydrog�ne dans la configuration
t�tra�drique deviennent faibles et la structure casse en augmentant la
temp�rature, particuli�rement aux environs de la temp�rature critique,
au-dessus de laquelle de petits amas comme des dim�res sont les esp�ces
dominantes. A de hautes pressions (40
MPA dans ces exp�riences), des changements similaires mais plus faibles
interviennent ; cependant la structure t�tra�drique est pr�dominante au-dessus
de la temp�rature critique. Pr�s du
point critique, des structures t�tra�driques � courtes dur�es de vie sont de
plus en plus nombreuses et coexistent avec des dim�res et des monom�res �
l'�quilibre.
Ci-dessous, le sch�ma
d'�quilibre entre la structure t�tra�drique, le dim�re et le monom�re.
(b) dimer (c) monomer
(a) Te@tdral
s"cture 00, OH
Flg.g. Structures showing Lhe
orientation of 0-H groups.
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